Änderung der Gibbs-Energie

Im vorangegangenen Abschnitt wurde erläutert, dass sich die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) eines sich bildenden Keims wauf zwei wesentliche Terme zurückführen lässt:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{unterkuehlung}
&\boxed{\Delta G_{\text{Keim}} = \Delta G_V + \Delta G_O}  \\[5px]
&\Delta G_V<0 \text{ für } T<T_S\\
&\Delta G_V>0 \text{ für } T>T_S\\
&\Delta G_O>0\\
\end{align}

Der erste Term in Gleichung (\ref{unterkuehlung}) resultiert aufgrund der niedrigeren Gibbs-Energie des festen Zustandes im Vergleich zum flüssigen Zustand. Solange die Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur liegt, ist dieser Energiebeitrag dabei stets negativ (\(\Delta G_{V}<0\)). Denn schließlich hat der feste Zustand unterhalb der Erstarrungstemperatur eine niedrigere Gibbs-Energie als der flüssige Zustand. Salopp formuliert bedeutet dies nichts Anderes als dass das erstarrte Volumen unterhalb der Erstarrungstemperatur eine um den Betrag \(\Delta G_{V}\) geringere "Volumenenergie" aufweist als im flüssigen Zustand.

Lediglich unter der der Annahme, dass sich aufgrund von statistischen Schwankungen ein fester Eigenkeim oberhalb der Schmelztemperatur bildet wäre dieser Term positiv. Denn oberhalb der Erstarrungstemperatur hat der feste Zustand eine höhere Gibbs-Energie als die flüssige Phase (später mehr dazu). Für den Term \(\Delta G_{V}\) ist das betrachtete Volumen entscheidend welches erstarrt, d.h. das Volumen des sich bildenden (kurzfristig erstarrten) Eigenkeims. Wird von einem kugelförmigen Keim mit dem Radius \(r\) ausgegangen, so ist dieser Teil der Gibbs-Energie(erniedrigung) proportional zum Kugelvolumen \( V=\frac{4}{3} \pi r^3 \):

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{volumenenergie1}
&\Delta G_V = -\underbrace{\frac{4}{3} \pi r^3 \cdot \rho}_{\text{Masse des Keims}} \cdot \Delta g_V  \\[5px]
\label{volumen}
& \Delta G_V \sim r^3  \\[5px]
\end{align}

Darin bezeichnet \(\Delta g_V\) die spezifische Gibbs-Energieänderung ("Gibbs-Energie pro erstarrte Masse"), welche offensichtlich von der Unterkühlung \(\Delta T\) der Schmelze bzw. des Keims abhängig ist (siehe Diagramm in spezifischer Auftragung). Bei gegebener Unterkühlung ist somit der Term \(\Delta G_{V}\) proportional zur dritten Potenz des betrachteten Keimradius.

Spezifische Gibbs-Energie, Aggregatzustände, fest, flüssig, gasförmig, Unterkühlung

Abbildung: Spezifische Gibbs-Energie

In erster Näherung kann die spezifische Gibbs'sche Energieänderung \(\Delta g\) als proportional zur Unterkühlung \(\Delta T\) angenommen werden, wenn diese dabei auf die Schmelztemperatur \(T_S\) bezogen wird. Der Proportionalitätsfaktor entspricht dabei gerade der spezifischen Schmelzwärme \(q_S\) (bzw. spezifischen Erstarrungswärme). Diese Überlegung erhält man letztlich aus der Anwendung des Strahlensatzes (der Fehler aufgrund der Krümmung der Kurven anstelle von Gerade kann in der Praxis oft vernachlässigt werden):

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\frac{\Delta g_V}{\Delta T} \approx \frac{q_S}{T_S}   \\[5px]
\label{schmelzwaerme}
&\boxed{\Delta g_V \approx q_{S} \cdot \frac{\Delta T}{T_S}}   \\[5px]
\end{align}

Wird die Gleichung (\ref{schmelzwaerme}) nun mit Gleichung (\ref{volumenenergie1}) kombiniert, so erhält man die Abhängigkeit der Gibbs-Energieänderung des erstarrten Keims vom Keimradius \(r\) und der Unterkühlung \(\Delta T\):

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{volumenenergie}
\boxed{\Delta G_V = -\frac{4 \pi \rho ~ q_S}{3 ~ T_S} \cdot \Delta T \cdot r^3} ~~~~~\text{(Verringerung der "Volumenenergie")} \\[5px]
\end{align}

Die Unterkühlung von Metallen bei der homogenen Keimbildung liegt in der Größenordnung von etwa 25 % der Schmelztemperatur. Bei Eisen mit einer Erstarrungstemperatur von \(T_S=1810 K\) bedeutet dies bspw. eine Unterkühlung von \(\Delta T = 450 K\).

Der zweite Term in Gleichung (\ref{unterkuehlung}) entfällt auf die aufzuwendende Oberflächenenergie, die beim Entstehen des erstarrten Eigenkeims berücksichtigt werden muss. Dieser Teil für sich genommen führt dazu, dass die Gibbs-Energie unter Energieaufwand ansteigt. Der Term \(\Delta G_O\) ist somit stets positiv, egal ob sich der Eigenkeim oberhalb oder unterhalb der Erstarrungstemperatur durch thermische Schwankungen bildet (\(\Delta G_O>0\)). Die Oberflächenenergie ist offensichtlich proportional zur Oberfläche des kugelförmigen Keims \( O=4 \pi r^2 \) und damit proportional zum Quadrat des betrachteten Keimradius \(r\):

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\boxed{\Delta G_O = 4 \pi r^2 \cdot \gamma} ~~~~~\text{(aufzuwendende "Oberflächenenergie")}   \\[5px]
\label{oberflaeche}
& \Delta G_O \sim r^2  \\[5px]
\end{align}

Darin bezeichnet \( \gamma \) die spezifische Oberflächenenergie (auch Oberflächenspannung genannt). Insgesamt kann die Änderung der Gibbs-Energie eines als kugelförmig angenommenen Keims mit dem Radius \(r\) bei der gegebenen Unterkühlung \(\Delta T\) wie folgt dargestellt werden:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{keim}
&\boxed{\Delta G_{\text{Keim}}(r, \Delta T) = -\frac{4 \pi \rho ~ q_S}{3 ~ T_S} \cdot \Delta T \cdot r^3 + 4 \pi ~ \gamma \cdot r^2}   \\[5px]
\end{align}

Im folgenden Abschnitt wird auf die Interpretation dieser Gleichung näher eingegangen.