Interpretation der Gleichung

Im vorherigen Abschnitt wurde die Gleichung für die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) eines Keims in Abhängigkeit des Keimradius \(r\) und der Unterkühlung \(\Delta T\) hergeleitet:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{keim}
&\boxed{\Delta G_{\text{Keim}}(r, \Delta T) = -\frac{4 \pi \rho ~ q_S}{3 ~ T_S} \cdot \Delta T \cdot r^3 + 4 \pi ~ \gamma \cdot r^2} \\[5px]
\end{align}

Darin bezeichnen \(q_S\) die spezifische Schmelzwärme, \(\rho\) die Dichte, \(T_S\) die Schmelztemperatur und \(\gamma\) die Oberflächenspannung des Keims.

Für Temperaturen oberhalb der Erstarrungstemperatur ist die Unterkühlung mathematisch betrachtet negativ (\(\Delta T<0\)) und somit beide Terme in Gleichung (\ref{keim}) positiv. Für diesen Fall zeigt die unteren Abbildung die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) mit steigendem Keimradius \(r\). In allen Fällen wird sich also die Gibbs-Energie des Keims \(\Delta G_{Keim}\) vergrößern (positive Änderung der Gibbs-Energie). Demzufolge wird sich kein thermodynamisch stabiler Gleichgewichtszustand zwischen dem erstarrten Keim und der restlichen Schmelze einstellen. Es kann zwar durchaus sein dass sich ein fester Eigenkeim bildet, aber aufgrund des instabilen Zustandes wird sich dieser unter Energieabgabe rasch wieder auflösen und ein Minimum der Gibbs'schen Energie anstreben.

Homogene Keimbildung, Gibbs-Energie, Keim-Radius, Überhitzung

Abbildung: Gibbs-Energie-Änderung in Abhängigkeit des Keimradius bei Überhitzung

Interessant wird das Diagramm jedoch, wenn die Temperatur der Schmelze bzw. des Keims unterhalb der Erstarrungstemperatur liegt und somit eine Unterkühlung gegeben ist (\(\Delta T>0\)). Für diesen Fall wird der erste Term in Gleichung (\ref{keim}) negativ. Das nebenstehende Diagramm zeigt für diesen Fall den Verlauf Gibbs-Energieänderung \(\Delta G_{Keim}\) des Keims in Abhängigkeit des Keimradius. Das Diagramm weist nun ein Maximum der Gibbs-Energieänderung auf (grüner Punkt in der Abbildung). Dieser Verlauf soll im Folgenden näher interpretiert werden.

Homogene Keimbildung, Gibbs-Energie, Keim-Radius, Überhitzung

Abbildung: Gibbs-Energie-Änderung in Abhängigkeit des Keimradius bei Unterkühlung

Zunächst wird davon ausgegangen, dass sich zufällig ein fester Eigenkeim mit dem Keimradius \(r_1\) bildet, welcher links des Maximums der Gibbs-Kurve liegt. Für die Bildung eines solchen Keims, muss die Gibbs-Energie offensichtlich erhöht werden. Dies geschieht durch statistische Schwankungen in der thermischen Energie der Schmelze, die kurzfristig diesen Energiebetrag aufbringen kann. Soll der Keim dann weiter wachsen und somit den Erstarrungsvorgang einleiten, so muss der Keim offensichtlich größer werden. Eine Vergrößerung des Radius ist laut Diagramm jedoch nur mit einer weiteren Erhöhung der Gibbs-Energie möglich. Wie im Kapitel Gibbs-Energie jedoch beschrieben, vollzieht sich eine Erhöhung der Gibbs-Energie nicht freiwillig! Vielmehr laufen die Verringerung der Gibbs-Energie und damit die Verkleinerung des Keims freiwillig ab und ist damit wahrscheinlicher. Die Folge ist also, dass der zufällig entstandene Keim sich unter Energieabgabe wieder auflöst.

Homogener Keim, Aktivierungsenergie, kritischer Keimradius

Abbildung: Kritischer Keimradius und Aktivierungsenergie

Nun wird ein zufällig entstandener Keim mit dem Radius \(r_2\) betrachtet, der rechts des Maximums der Kurve liegt. Auch diese Bildung geschieht durch thermische Schwankungen in der Schmelze, die die entsprechende Erhöhung der Gibbs-Energie kurzfristig bewirkt. In einem solchen Fall ist gemäß dem Diagramm eine Verkleinerung des Keimradius nur unter Energieaufwand möglich (Erhöhung der Gibbs-Energie) und wird folglich freiwillig nicht ablaufen. Der Keim wird sich also nicht von selbst wieder auflösen! Vielmehr wird der erstarrte Keim nun seinen Radius unter Verringerung der Gibbs-Energie freiwillig vergrößern. Dies kann natürlich nur durch Anlagerung weiterer Teilchen aus der Schmelze geschehen. Somit ist der Beginn des freiwilligen Keimwachstums gegeben und der Erstarrungsvorgang wird eingeleitet!

  • Nur Keime mit einer bestimmten Größe sind wachstumsfähig und können den Erstarrungsprozess einleiten!

Dieser kritische Keimradius \(r_k\) ergibt sich durch das Maximum der Gibbs-Funktion, welches durch Ableiten erhalten werden kann:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{maximum}
&\frac{d (\Delta G_{\text{Keim}})}{dr} = 0 \\[5px]
& -\frac{4 \pi \rho ~ q_S}{T_S} \cdot \Delta T \cdot r^2 + 8 \pi \gamma \cdot r = 0 \\[5px]
& \frac{4 \pi \rho ~ q_S}{T_S} \cdot \Delta T \cdot r = 8 \pi \gamma  \\[5px]
\label{kritisch}
& \boxed{r_k = \frac{2 \gamma ~ T_S}{q_{S}~ \rho ~\Delta T}}
\end{align}

Typische Werte für die Oberflächenspannungen bei technisch relevanten Metallen liegen im Bereich zwischen 1 bis 4 J/m². Wird für Eisen ein Wert von \(\gamma\) = 2,5 J/m² und eine Schmelztemperatur von \(T_S = 1810 K\) angenommen sowie eine spezifische Schmelztemperatur von 268 kJ/kg und eine Dichte von \(\rho\) = 7870 kg/m³ vorausgesetzt, dann ergibt sich bei einer Unterkühlung von \(\Delta T = 450 K\) ein kritischer Keimradius \(r_k\) von rund 9,5 nm. Für die Bildung eines solchen Keims sind dann etwa 300.000 Atome notwendig.

Wie aus dem Diagramm für die Änderung der Gibbs-Energie ersichtlich ist, muss für das Entstehen des Keims Energie aufgewendet werden, um die Gibbs-Energie dementsprechend zu erhöhen. Dies geschieht durch thermische Schwankungen in der Schmelze, die kurzfristig auf lokaler Ebene diesen Energiebetrag liefern kann. Man bezeichnet diesen zu überwindenden Energiebetrag auch als Keimbildungsarbeit bzw. Aktivierungsarbeit. Lediglich unter der Annahme, dass ein sich zufällig bildender Keim ein Radius größer \(r^*\)besitzt, erfolgt die Kristallisation direkt unter Energieabgabe. Aufgrund der hierfür benötigten Vielzahl an Atomen ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein so großer Keim bildet jedoch gering.

Die Unterkühlung \(\Delta T\) hat gemäß Gleichung (\ref{kritisch}) offensichtlich entscheidenden Einfluss auf den kritischen Keimradius. Je größer die Unterkühlung \(\Delta T\) desto geringer der kritische Keimradius. Gleichzeitig sinkt mit geringer werdendem kritischem Keimradius auch die Keimbildungsarbeit. Mit fortschreitender Unterkühlung wird es somit immer wahrscheinlicher, dass sich wachstumsfähige Keime bilden. Es können sich dann sehr viele Keime bilden, was zu einem feinkörnigen Gefüge führt.

Homogener Keim, kritischer Keimradius, Aktivierungsenergie, Unterkühlung

Abbildung: Gibbs-Energie-Änderung in Abhängigkeit des Keimradius für unterschiedliche Unterkühlungen

Die Aktivierungsenergie für die Keimbildung \(\Delta G_k\) kann durch Einsetzung von Gleichung (\ref{kritisch}) in Gleichung (\ref{keim}) ermittelt werden, sodass der direkte Zusammenhang zur Unterkühlung \(\Delta T\) ersichtlich wird:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{aktivierungsenergie}
&\boxed{\Delta G_k = \frac{16 ~\pi ~ \gamma^3 ~ T_S^2}{3 ~ q_S^2 ~ \rho^2 ~ \Delta T^2} }  \\[5px]
\end{align}

Für das oben angeführte Zahlenbeispiel ergibt sich die Aktivierungsenergie in der Größenordnung von rund 9,5·10-16 J. Beachte, dass sowohl die Aktivierungsenergie als auch der kritische Keimradius mit geringer Unterkühlung zunehmen und bei Erreichen der Schmelztemperatur sogar unendlich groß werden. Eine stabile Keimbildung ist somit bei Erreichen der Schmelztemperatur nicht mehr möglich!