Aktivierungsenergie

Auch wenn sich durch eine Unterkühlung nun prinzipiell ein Antrieb für die Phasenumwandlung ergibt (\(\Delta G_V\)), so läuft dieser Prozess jedoch noch nicht ohne weiteres von alleine ab. Denn eine wichtige Einflussgröße blieb bisher noch unberücksichtigt, die ebenfalls Einfluss auf die Gibbs-Energie eines erstarrenden Schmelzbereichs hat.

Die Situation kann anschaulich mit einem stehenden Auto auf einem Hügel verglichen werden, welches den höchsten Punkt gerade hinter sich gelassen hat. Zwar ist das Auto prinzipiell bereit von alleine den Hügel herabzurollen, jedoch fehlt der letzte Energieaufwand, um die Haftreibung zu überwinden und das Rollen in Gang zu bringen.

Auto, Hügel, Berg, Aktivierungsenergie

Abbildung: Veranschaulichung der Aktivierungsenergie

Auf die analoge Weise muss auch nach dem Unterschreiten der Erstarrungstemperatur zunächst ein "Widerstand" überwunden werden bevor die Erstarrung dann auch tatsächlich von alleine ablaufen kann. Dabei handelt es sich hauptsächlich um die aufzubringende Oberflächenenergie, welche zur Bildung der Festkörperoberfläche während der Kristallisation notwendig ist.

  • Die Oberflächenenergie kann als Widerstand gegen die Phasenumwandlung aufgefasst werden (Aktivierungsenergie)

Auch wenn der sich bildende Festpartikel wachsen soll muss Oberflächenenergie aufgewendet werden, damit der Kristall seine Oberfläche vergrößern kann. Beachte, dass sich die im vorherigen Kapitel abgebildeten Gibbs-Energie-Kurven lediglich auf die energetischen Zustände im flüssigen und festen Zustand beziehen. Nicht berücksichtigt sind dabei Energieumsätze die für das "in Gang setzen" der Umwandlungsprozesse notwendig sind wie bspw. die Oberflächenenergie.

Homogene Keimbildung, Aktivierungsenergie, Oberflächenenergie, Oberflächenspannung, Volumenenergie

Abbildung: Energie eines kugelförmigen Keims

Die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) eines betrachteten Schmelzbereichs welcher bei Unterschreiten der Erstarrungstemperatur \(T_S\) gerade am Erstarren ist, lässt sich somit auf zwei wesentliche Terme zurückführen:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{unterkuehlung}
&\boxed{\Delta G_{\text{Keim}} = \Delta G_V + \Delta G_O}  \\[5px]
\end{align}

Der erste Term in Gleichung (\ref{unterkuehlung}) resultiert aufgrund der niedrigeren Gibbs-Energie des festen Zustandes im Vergleich zum flüssigen Zustand (\(\Delta G_V\)). Der zweite Term in Gleichung (\ref{unterkuehlung}) entfällt auf die aufzuwendende Oberflächenenergie, die beim Entstehen des erstarrten Eigenkeims berücksichtigt werden muss (\(\Delta G_O\)). Im nachfolgenden Abschnitt wird auf diese Änderung der Gibbs-Energie näher eingegangen.

Anmerkung: Verformungsenergien können bei der Umwandlung vom flüssigen in den festen Zustand vernachlässigt werden. Lediglich bei Phasenumwandlungen im festen Zustand müssen diese zusätzlich berücksichtigt werden. In Gleichung (\ref{unterkuehlung}) findet sich dann noch ein dritter (positiver) Term wieder, der diese Effekte berücksichtigt.