Änderung der Gibbs-Energie

Im Falle der heterogenen Keimbildung setzt sich die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) eines sich bildenden Keims aus drei Teilen zusammen:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{0}
\boxed{\Delta G_{Keim} = \Delta G_{V} + \Delta G_{O,KS} + \Delta G_{O,KW}}
\end{align}

  • Verringerung der Volumenenergie \(\Delta G_V\) aufgrund der Phasenänderung
  • Aufzubringende Oberflächenenergie \(\Delta_{O,KS}\) an der Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze
  • Änderung der Oberflächenenergie \(\Delta_{O,KW}\) während der Phasenänderung zwischen Keim und Wand

 

Verringerung der Volumenenergie aufgrund der Phasenänderung

Die Änderung der "Volumenenergie" \(\Delta G_V\) ist durch das Volumen \(V\) des Keims in Kombination mit der Dichte \(\rho\) und der spezifischen Gibbs-Energieänderung \(\Delta g_{V}\) gegeben (Beachte, dass dieser Teil zur Erniedrigung der Energie führt und deshalb im Gegensatz zur aufzubringenden Oberflächenenergie ein negatives Vorzeichen trägt):

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\Delta G_{V} = - m \cdot \Delta g_V ~~~~~\text{mit}~~~~m = V \cdot \rho ~~~~ \text{folgt:} \\[5px]
\label{321}
&\underline{\Delta G_{V} = - V \cdot \rho \cdot \Delta g_V    } \\[5px]
\end{align}

Die spezifische Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta g_{V}\) kann durch die Beziehung zur spezifischen Schmelzwärme \(q_S\), Schmelztemperatur \(T_S\) und zur Unterkühlung \(\Delta T\) ausgedrückt werden (Herleitung siehe hier): 

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{schmelz}
&\underline{\Delta g_V = q_{S} \cdot \frac{\Delta T}{T_S}} \\[5px]
\end{align}

Zudem bestimmt sich das Volumen \(V\) des Keims durch die im vorangegangenen Abschnitt gezeigten Formel wie folgt in Abhängigkeit des Benetzungswinkels \(\Theta\) und des Keimradius \(r\): 

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{kuppelvolumen}
&\underline{V= \tfrac{1}{3} \pi \left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)r^3} \\[5px]
\end{align}

Einsetzen der Gleichungen (\ref{kuppelvolumen}) und (\ref{schmelz}) in Gleichung (\ref{321}) liefert für die aufzuwendende Volumenenergie \(\Delta G_V\) aufgrund der Phasenänderung des Keims schließlich folgende Beziehung:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{2}
&\boxed{\Delta G_{V} = - \frac{\pi~\rho~q_{S}}{3~T_S} \Delta T  \left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) \cdot r^3} \\[5px]
\end{align}

 

Aufzubringende Oberflächenenergie an der Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze

Die aufzuwendende Oberflächenenergie \(\Delta G_{O,KS}\) zur Erzeugung der Keimoberfläche zur Schmelze hin ergibt sich über die Kugelkappe \(O_S\) und die entsprechende spezifische Oberflächenenergie \(\gamma_{KS}\):

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\underline{\Delta G_{O,KS} = \gamma_{KS}~O_S} \\[5px]
\end{align}

Oberflächen-Energie, Oberflächenspannung, heterogene Keimbildung

Abbildung: Oberflächenenergie zur Schmelze hin

Die Keimoberfläche \(O_S\) bestimmt sich über den Benetzungswinkel \(\Theta\) und den Keimradius \(r\) wie folgt (Herleitung siehe vorangegangenes Kapitel):

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{mantelflaeche}
&\underline{O_S= 2 \pi \left(1-\cos\Theta \right) r^2} \\[5px]
\end{align}

Hierdurch ist die aufzuwendende Oberflächenenergie \(\Delta G_{O,KS}\) zur Erzeugung der Keimoberfläche zur Schmelze hin wie folgt gegeben:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{3}
&\boxed{\Delta G_{O,KS} = 2 \pi~\gamma_{KS}~\left(1-\cos\Theta \right) r^2} \\[5px]
\end{align}

 

Änderung der Oberflächenenergie an der Kontaktfläche zur Wand

Im schmelzflüssgen Zustand ergibt sich die Oberflächenenergie \(E_{SW}\) an der Kontaktfläche zwischen dem noch nicht gebildeten Keim (= Schmelze) und der Wand wie folgt:

\begin{align}\;\;\;\;\;
E_{SW}=\gamma_{SW} \cdot O_W, \\[5px]
\end{align}

Durch die Bildung des Keims ändert sich nun die Oberflächenenergie zwischen ehemals Schmelze/Wand hin zu Keim/Wand mit der entsprechenden Oberflächeenergie \(E_{KW}\):

\begin{align}\;\;\;\;\;
E_{KW}=\gamma_{KW} \cdot O_W. \\[5px]
\end{align}

Folglich hat sich durch den erstarrten Keim die Oberflächenenergie an der Kontaktstelle zur Wand - und mit ihr die Gibbs'sche Energie des Keims - wie folgt geändert [fahre hierzu mit der Maus über die Abbildung]:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{d}
&\underline{\Delta G_{O,KW} = (\gamma_{KW}-\gamma_{SW}) \cdot O_W} \\[5px]
\end{align}

Oberflächen-Energie, Gefäßwand, Kugelabschnitt

Abbildung: Änderung der Oberflächenenergie zur Wand hin

Bereits an dieser Stelle zeigt sich der energetische Vorteil der heterogenen Keimbildung. Die Keimoberflächenenergie zur Wand hin muss sozusagen nicht von Null an aufgebracht sondern nur geändert werden (\(\gamma_{SW}>0\))!

Wie im vorangegangenen Kapitel gezeigt, hängt die Kontaktoberfläche \(O_W\) wie folgt vom Benetzungswinkel \(\Theta\) und vom Keimradius \(r\) ab:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{basisflaeche}
&\underline{O_W= \pi \sin^2\Theta \cdot r^2} \\[5px]
\end{align}

Des Weiteren kann die Differenz der Oberflächenspannungen in Gleichung (\ref{d}) gemäß der im vorangegangenen Abschnitt gezeigten Yongschen-Beziehung auch durch folgenden Ausdruck ersetzt werden:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{benetzungswinkel}
&\cos\Theta = \frac{\gamma_{SW}-\gamma_{KW}}{\gamma_{KS}} ~~~\text{Youngsche Gleichung} \\[5px]
\label{young}
&\underline{\gamma_{KW}-\gamma_{SW} = -\gamma_{KS}\cdot \cos(\Theta)} \\[5px]
\end{align}

Werden die Gleichungen (\ref{basisflaeche}) und (\ref{young}) in die Gleichung (\ref{d}) eingesetzt, dann kann die Änderung der Oberflächenenergie an der Kontaktstelle zur Wand \(\Delta G_{O,KW}\) wie folgt ermittelt werden:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\underline{\Delta G_{O,KW} = -\gamma_{SW} \cdot \cos\Theta \cdot \pi \sin^2\Theta \cdot r^2} \\[5px]
\end{align}

Ferner kann ausgenutzt werden, dass der geometrische Ausdruck \( \cos(\Theta) \cdot \sin^2(\Theta) \) durch den Term \( \cos(\Theta) - \cos^3(\Theta) \) ersetzt werden kann. Damit gilt schließlich:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{1}
&\boxed{\Delta G_{O,KW} = -\pi~\gamma_{SW}~ \left(\cos\Theta - \cos^3\Theta \right) \cdot r^2} \\[5px]
\end{align}  

Gesamtänderung der Gibbs-Energie des Keims

Die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) des erstarrenden Keims kann durch Einsetzen der Gleichungen (\ref{2}), (\ref{3}) und (\ref{1}) in Gleichung (\ref{0}) und anschließendes Zusammenfassen somit wie folgt ausgedrückt werden:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\Delta G_{Keim} = &- \frac{\pi~\rho~q_{S}}{3~T_S} ~\Delta T \left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) \cdot r^3    +     2 \pi~\gamma_{KS}~\left(1-\cos\Theta \right) r^2 \\[5px]
&-     \pi~\gamma_{KS}~ \left(\cos\Theta - \cos^3\Theta \right) \cdot r^2 \\[5px]
\Delta G_{Keim} = &- \frac{\pi~\rho~q_{S}}{3~T_S} ~\Delta T \left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) \cdot r^3    +   \pi~\gamma_{KS}~\left( 2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) ~r^2 \\[5px]
\end{align}

Durch weitere Zusammenfassungen kann die Änderung der Gibbs-Energie eines als kugelförmig angenommenen (benetzenden) Keims mit dem Radius \(r\) bei der gegebenen Unterkühlung \(\Delta T\) wie folgt dargestellt werden:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{heterogene}
\boxed{\Delta G_{Keim}(\Delta T, r) =\tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) ~ \left[-\frac{4~\pi~\rho~q_{S}}{3~T_S}~\Delta T~r^3 + 4\pi~\gamma_{KS}~r^2 \right]}  \\[5px]
\end{align}

Diese Gleichung wird im folgenden Abschnitt näher diskutiert.

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