Bestimmung des Wasserwerts

Im vorangegangenen Abschnitt wurde erläutert, dass für präzise Messungen auch die Erwärmung des Kalorimeters durch dessen Wärmekapazität berücksichtigt werden muss. Die Wärmekapazität \(C_K\) eines Kalorimeters wird häufig auch als Wasserwert \(W\) bezeichnet, obwohl dies historisch betrachtet nicht ganz richtig ist. Als Wasserwert verstand man ursprünglich jene Wassermasse die dieselbe Wärmekapazität wie das Kalorimeter besitzt.

Besitzt bspw. ein Kalorimeter eine Wärmekapazität von \(C_K = 42 \tfrac{\text{J}}{\text{K}}\), so beträgt der Wasserwert folglich \(W = 10 \text{ g}\), da jene Wassermasse dieselbe Wärmekapazität von \(42 \tfrac{\text{J}}{\text{K}}\) aufweist. Anschaulich bedeutet dies also, dass sich das Kalorimeter so verhält als müssten 10 g Wassermasse zusätzlich erwärmt werden. Die begriffliche Unterscheidung wird heute allerdings kaum noch gemacht, sodass der Begriff Wasserwert in den meisten Fällen (und im Folgenden auch so verwendet) gleichbedeutend mit dem Begriff der Wärmekapazität des Kalorimeters ist!

Der Wasserwert \(C_K\) eines Kalorimeters kann im Vorfeld durch Mischungsversuche ermittelt werden. Hierzu wird zunächst eine beliebige Wassermasse \(m_1\) bei Raumtemperatur in das Kalorimetergefäß gegossen. Anschließend sollten das Kalorimeter (mitsamt Inhalt wie Rührfisch, Temperaturmessfühler, etc.) und das darin befindliche Wasser eine Zeit lang sich selbst überlassen werden, damit sich eventuell vorhandene Temperaturunterschiede ausgleichen können und sich schließlich eine gemeinsame Temperatur \(T_1\) einstellt (i.d.R. Raumtemperatur).

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Interaktive Abbildung: Ermittlung des Wasserwertes des Kalorimeters

Nun wird eine zweite Wassermenge \(m_2\) mit erhöhter Temperatur \(T_2\) in das Kalorimeter hinzugegeben [fahre hierzu mit der Maus über die obere Abbildung]. Daraufhin wird sich eine gemeinsame Gleichgewichtstemperatur zwischen Wassermasse 1, Wassermasse 2 und dem Kalorimeter - das sich ja in der Realität ebenfalls erwärmt - einstellen [entferne die Maus von der oberen Abbildung wieder oder fahre mit der Maus über die untere Abbildung]. Auch beim Einstellen dieser Mischtemperatur sollte dem System etwas Zeit gegeben werden, damit sich die Temperaturen angleichen können. Die Temperatur des Wassers wird dabei in der Regel etwas sinken, da schließlch noch das Kalorimeter erwärmt wird. Die sich einstellende Mischtemperatur \(T_M\) wird dann gemessen und lässt anschließend Rückschlüsse auf die Wärmekapazität des Kalorimeter zu.

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Interaktive Abbildung: Ermittlung des Wasserwertes des Kalorimeters

Hierzu wird die Energiebilanz der Erwärmung betrachtet. Das gesamte System wird letztlich durch die warme Wassermasse 2 erwärmt. Diese zugeführte Wärme \(Q_2\) teilt sich auf in einen Wärmebetrag \(Q_1\) der die kalte Wassermasse 1 erwärmt und einen Wärmeumsatz \(Q_K\) der das Kalorimeter erwärmt. Die konkret abgegebene Wärme \(Q_2\) der Wassermasse \(m_2\) ermittelt sich anhand der Temperaturdifferenz zwischen Anfangszustand \(T_2\) und der sich einstellenden Mischtemperatur \(T_M\) (Endzustand). Die aufgenommene Wärmeenergie \(Q_1\) der Wassermasse 1 ergibt sich auf analoge Weise. Ebenfalls gilt dies für die aufgenommene Wärmemenge \(Q_K\) des Kalorimeters, wobei an diese Stelle die noch unbekannte Wärmekapazität \(C_K\) tritt.

\begin{align}\;\;\;\;\;
Q_2 &= Q_1 + Q_K  \\[5px]
c_w \cdot m_2 \cdot (T_2-T_M) &=  c_w \cdot m_1 \cdot (T_M-T_1) + C_K \cdot (T_M-T_1)  \\[5px]
\end{align}

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Abbildung: Ermittlung des Wasserwertes des Kalorimeters

Darin bezeichnet \(c_w\) die spezifische Wärmekapazität des Wassers mit \(c_w=4,187 \frac{\text{kJ}}{\text{kg K}}\). Somit ist die einzig unbekannte Größe in dieser Gleichung die gesuchte Wärmekapazität \(C_K\) des Kalorimeters (Wasserwert \(W\)), die nach umstellen der Formel aus den anderen gemessenen Größen ermittelt werden kann:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&W = \boxed{C_K = c_w \cdot \left( m_2 \cdot \frac{T_2-T_M}{T_M-T_1}-m_1   \right)}  ~~~\text{Wärmekapazität des Kalorimeters} \\[5px]
\end{align}

Der ursprünglichen Bedeutung des Wasserwertes \(W'\) nach – d.h. als äquivalente Wassermasse die dieselbe Wärmekapazität aufweist wie das Kalorimeter – wäre jene Größe \(C_K\) noch durch die spezifische Wärmekapazität des Wasser \(c_w\) zu teilen:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\boxed{W' =  m_2 \cdot \frac{T_2-T_M}{T_M-T_1}-m_1 }  ~~~\text{Wasserwert des Kalorimeters (ürsprüngliche Bedeutung)} \\[5px]
\end{align}

Beachte, dass die Wärmekapazität \(C_K\) des Kalorimeters keine konstante Größe ist! Sie hängt von folgenden Einflussgrößen ab:

  • Füllmenge: Ist bspw. das Kalorimeter während eines Versuchs nur bis zur Hälfte mit Flüssigkeit gefüllt, so wird eventuell auch nicht die gesamte Apparatur erwärmt. Die erwärmte Masse des Kalorimeters ist geringer und damit auch deren Wasserwert.
  • Versuchsdauer: Auch die Versuchsdauer nimmt Einfluss auf den Wasserwert. So kann sich bei längeren Zeiten auch mehr Kalorimetermasse erwärmen als bei kürzeren Messdurchführungen. Die Wärmekapazität des Kalorimeters wird in diesem Fall größer ausfallen.
  • Temperatur: Auf die ähnliche Weise nimmt auch die Temperatur bei der der Versuch durchgeführt wird Einfluss auf die Wärmekapazität. Denn bei höheren Prozesstemperaturen nimmt auch der Wärmestrom auf das Kalorimeter zu. Dies führt dazu, dass sich das Kalorimeter in derselben Zeit stärker erwärmen kann und somit ebenfalls mehr Kalorimetermasse von der Erwärmung betroffen sein wird - der Wasserwert steigt. Im Extremfall kann durch hohe Temperaturen in Kombination mit sehr langen Messdurchführungen auch Wärme durch das Kalorimeter dringen und damit auf die Umgebung übergehen!

Aufgrund der oben genannten Einflussgrößen sollte die Wärmekapazität des Kalorimeters im Vorfeld also unter ähnlichen Bedingungen ermittelt werden wie sie später auch bei der eigentlichen Messung vorherrschen. Dies bedeutet insbesondere:

  • ähnliche Füllmengen,
  • ähnliche Temperaturen,
  • ähnliche Mischzeiten.

Die Wärmekapazität eines Kalorimeters ist also eher als versuchsspezifische Wärmekapazität zu verstehen und nicht DIE Wärmekapazität des Kalorimeters.

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