Änderung der Enthalpie und inneren Energie von allgemeinen Stoffen

Im Folgenden werden nicht mehr nur ideale Gase betrachtet sondern allgemeine Stoffe. Dabei ist es egal, ob sich der Stoff in einem geschlossenen System befindet oder durch ein offenes System strömt, der Zustand wird sich durch Zu- oder Abfuhr von Arbeit bzw. Wärme ändern. Der Stoff wird zum Beispiel unter Druck gesetzt, wobei sich das Volumen verringert und die Temperatur gleichzeitig ansteigt. Im Allgemeinen werden sich dabei auch die innere Energie und die Enthalpie des Stoffes ändern. Die Auswirkungen einer solchen Zustandsänderung auf die innere Energie und die Enthalpie soll im Folgenden näher diskutiert werden.

Animation, Enthalpie, ideale gase, Volumenarbeit, Volumenänderungsarbeit, Druckänderungsarbeit

Abbildung: Zustandsänderung eines Stoffes in einem offenen und einem geschlossenen System

Das oben abgebildete \(p(V)\)-Diagramm zeigt ein Beispiel einer Zustandsänderung eines allgemeinen Stoffes. Die dabei verrichtete Volumenänderungsarbeit bestimmt sich ganz allgemein über die Fläche unter der Zustandskurve im \(p(V)\)-Diagramm. Diese Volumenänderungsarbeit ist dafür verantwortlich, dass sich der Zustand des Stoffes ändert.

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{5062}
W_V = -\int\limits_{V_1}^{V_2}p(V)~\text{d}V \\[5px]
\end{align}

Selbst wenn es sich bei der betrachteten Zustandsänderung um einen strömenden durch ein offenes System handelt, kann diese Zustandsänderung als in einem geschlossenen System stattfindend betrachtet werden (mitbewegtes, stofffestes Koordinatensystem). Siehe hierzu die Animation unten.

Animation, Druckaenderungsarbeit, Kontrollraum, Verschiebearbeit, Volumenarbeit, Volumenänderungsarbeit

Animation: Bewegtes geschlossenes System durch den Kontrollraum

Deshalb lässt sich die Änderung der inneren Energie des strömenden Stoffes mit denselben Gesetzmäßigkeiten wie für ein Stoff in einem geschlossenen System beschreiben. Insbesondere gilt der erste Hauptsatz für geschlossene Systeme, der die entsprechenden Auswirkungen der Volumenänderungsarbeit \(W_V\) und des Wärmeumsatzes \(Q\) auf die Änderung der inneren Energie \(\Delta U\) beschreibt. Sollten zusätzlich noch Reibungseffekte auftreten, so sind die damit verbundenen Dissipationsenergien \(W_{Diss}\) ebenfalls zu berücksichtigen (siehe hier).

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{3674}
\Delta U = W_V + Q + W_{Diss}
~~~\text{bzw.}~~~
\Delta u = w_V + q + w_{Diss}
\end{align}

Mit Gleichung (\ref{5062}) lässt sich die Änderung der inneren Energie eines beliebigen Stoffes somit wie folgt ermitteln:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{7273}
\boxed{\Delta U = -\int\limits_{V_1}^{V_2}p(V)~\text{d}V + Q + W_{Diss}}
~~~\text{bzw.}~~~
\boxed{\Delta u = -\int\limits_{v_1}^{v_2}p(v)~\text{d}v + q + w_{Diss}}
\end{align}

Beachte, dass diese Gleichungen sowohl für geschlossene als auch für ein offenes Systeme gleichermaßen gelten! Auf dieser Grundlage kann schließlich auch eine Aussage über die Änderung der Enthalpie getroffen werden. Gemäß der Definition der Enthalpieänderung als Summe aus innerer Energieänderung und Verschiebearbeit muss zur Gleichung (\ref{7273}) nur der Term der Verschiebearbeit \(\Delta (pV)=p_2 \cdot V_2 - p_1 \cdot V_1\) addiert werden:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{1706}
{\underbrace{\Delta U + \Delta (pV)}_{\Delta H} = \underbrace{-\int\limits_{V_1}^{V_2}p(V)~\text{d}V + \overbrace{p_2~V_2-p_1~V_1}^{=\Delta (pV)}}_{=\text{Druckänderungsarbeit}} + Q + W_{Diss}}
\end{align}

In Gleichung (\ref{1706}) lässt sich die die Volumenarbeit und die Verschiebearbeit zur Druckänderungsarbeit zusammenfassen. Diese Druckänderungsarbeit ist allerdings wesentlich einfacher durch das entsprechende Integral \(\int V(p)~\text{d}p\) bestimmbar (siehe hier). Somit gilt für die Änderung der Enthalpie ganz allgemein:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{7099}
\boxed{\Delta H = \int\limits_{p_1}^{p_2}V(p)~\text{d}p + Q + W_{Diss}}
~~~\text{bzw.}~~~
\boxed{\Delta h = \int\limits_{p_1}^{p_2}v(p)~\text{d}p + q + w_{Diss}}
\end{align}

Beachte, dass sich auch diese Gleichung aus der allgemeingültigen Gleichung (\ref{7273}) herleitet. Somit kann auch diese wieder sowohl für geschlossene als auch für offene Systeme angewandt werden! Lediglich für offene Systeme lässt sich der Term \(\int V(p)~\text{d}p\) jedoch sinnvoll als Druckänderungsarbeit interpretieren. Für geschlossene Systeme sollte der Integralterm lediglich als mathematischer Ausdruck betrachtet werden.

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