Fundamentalgleichungen

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik lässt sich über die Prozessgrößen Arbeit und Wärme ausdrücken. Der erste Hauptsatz besagt dann, dass die Zufuhr von Wärme \(Q\) und/oder (Volumenänderungs-)Arbeit \(V_V\) zu einer Änderung der innere Energie \(\Delta U\) des Stoffes führt. Handelt es sich um reibungsbehaftete Prozesse, dann sind zusätzlich noch Dissipationsenergien \(W_{Diss}\) zu berücksichtigen:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\boxed{Q+ (W_{Diss}) + W_V  = \Delta U} \\[5px]
\end{align}

Die Volumenänderungsarbeit lässt sich dabei als Integral über die Druckfunktion \(p(V)\) ausdrücken, welche dann selbst nur Zustandsgrößen (Druck und Volumen) enthält:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&W_V = - \int\limits_{V_1}^{V_2} p(V) ~ \text{d}V \\[5px]
\end{align}

Mit der Einführung der Entropie kann nun auch der Wärmeumsatz nur durch Zustandsgrößen ausgedrückt werden. So lässt sich die Wärme als Integral über die Temperaturfunktion \(T(S)\) ausdrücken:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{z}
&Q + (W_{Diss})= \int\limits_{S_1}^{S_2} T(S) ~ \text{d}S \\[5px]
\end{align}

Anmerkung: Im Kapitel Irreversibilität von Prozessen wird noch gezeigt, dass sich Dissipationsvorgänge energetisch betrachtet wie eine zusätzliche Wärmezufuhr verhalten. Das Integral über die Temperaturfunktion nach Gleichung (\ref{z}) beinhaltet deshalb auch bereits solche Dissipationsvorgänge. Somit gelten die nachfolgenden Gleichungen auch für Prozesse bei denen Energie dissipiert wird!

Der erste Hauptsatz lautet in integraler Form dann wie folgt:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\boxed{\int\limits_{S_1}^{S_2} T(S) ~ \text{d}S - \int\limits_{V_1}^{V_2} p(V) ~ \text{d}V = \Delta U} \\[5px]
\end{align}

Häufig wird der erste Hauptsatz auch in differentieller Form ("abgeleitet") angegeben:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{0}
&\boxed{T \cdot \text{d}S - p \cdot \text{d}V = \text{d}U}  \\[5px]
\end{align}

Teilt man Gleichung (\ref{0}) noch durch die Masse \(m\), dann erhält man anstelle der extensiven Zustandsgrößen (Entropie \(S\) und Volumen \(V\)) die jeweiligen intensiven, spezifischen Größen (spezifische Entropie \(s\) und spezifisches Volumen \(v\)):

\begin{align}\;\;\;\;\;
&T \cdot \frac{\text{d}S}{m} - p \cdot \frac{\text{d}V}{m} = \frac{\text{d}U}{m} \\[5px]
\label{a}
&\boxed{T \cdot \text{d}s - p \cdot \text{d}v = \text{d}u} ~~~~~\Rightarrow \boxed{u=u(s,v)} \\[5px]
\end{align}

Der erste Hauptsatz kann grundsätzlich auch über die Enthalpieänderung \(\Delta H\) und die Druckänderungsarbeit \(W_D\) ausgedrückt werden (siehe hier):

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\boxed{Q + W_D = \Delta H} \\[5px]
\end{align}

Die Druckänderungsarbeit lässt sich als Integral über die Volumenfunktion \(V(p)\) in Abhängigkeit des Drucks ausdrücken:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&W_D = \int\limits_{p_1}^{p_2} V(p) ~ \text{d}p  \\[5px]
\end{align}

Der erste Hauptsatz lautet in integraler Form dann wie folgt:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\boxed{\int\limits_{S_1}^{S_2} T(S) ~ \text{d}S + \int\limits_{p_1}^{p_2} V(p) ~ \text{d}p = \Delta H} \\[5px]
\end{align}

Oder in differentieller Form ausgedrückt:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{v}
&\boxed{T \cdot \text{d}S + V \cdot \text{d}p = \text{d}H }  \\[5px]
\end{align}

Teilt man Gleichung (\ref{a}) durch die Masse \(m\), dann erhält man wiederum anstelle der extensiven Zustandsgrößen (Entropie \(S\) und Volumen \(V\)) die jeweiligen intensiven, spezifischen Größen (spezifische Entropie \(s\) und spezifisches Volumen \(v\)):

\begin{align}\;\;\;\;\;
&T \cdot \frac{\text{d}S}{m} + \frac{v}{m} \cdot \text{d}p = \frac{\text{d}H}{m}\\[5px]
\label{b}
&\boxed{T \cdot \text{d}s + v \cdot \text{d}p = \text{d}h} ~~~~~\Rightarrow \boxed{h=h(s,p)} \\[5px]
\end{align}

Die Gleichungen (\ref{v}) und (\ref{b}) beschreiben für einen beliebigen Stoff die Änderung der Zustandsgröße der spezifischen inneren Energie \(u\) und der spezifischen Enthalpie \(h\) in Abhängigkeit von Zustandsgrößen. Ein (geschlossenes) System ist somit thermodynamisch vollständig charakterisiert. Diese Gleichungen werden deshalb auch als Fundamentalgleichungen der Thermodynamik bezeichnet.

Beachte, dass für ideale Gase die Änderungen der inneren Energie und der Enthalpie anhand der Temperaturänderung ermittelt werden können:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\text{d}u = c_v \cdot \text{d} T \\[5px]
&\text{d}h = c_p \cdot \text{d} T \\[5px]
\end{align}

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