Mathematische Zweckmäßigkeit der Entropie

Die Notwendigkeit der Einführung der Entropie wurde in den vorangegangenen Abschnitten anschaulich erläutert. Es zeigt sich aber auch auf mathematischem Wege die Zweckmäßigkeit der Einführung der Entropie. Dies soll im Folgenden anhand der Zustandsänderung eines idealen Gases gezeigt werden. Hierzu wird der erste Hauptsatz der Thermodynamik näher betrachtet. Dieser besagt, dass die Zufuhr von Wärme \(Q\) und Arbeit \(W_V\) (Volumenänderungsarbeit) zur Erhöhung der inneren Energie \(\Delta U\) des betrachteten Stoffes führt. Dissipationsenergien sollen zunächst vernachlässigt werden. Der erste Hauptsatz lautet hierfür ganz allgemein:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&Q + W_V  = \Delta U\\[5px]
\end{align}

Die Volumenänderungsarbeit kann ganz allgemein als Integral über die Druckfunktion \(p(V)\) ausgedrückt werden:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&W_V = - \int\limits_{V_1}^{V_2} p(V) ~ \text{d}V \\[5px]
\end{align}

Zudem ergibt sich die Erhöhung der inneren Energie über die entsprechende Wärmekapazität \(c_v\) des Stoffes:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\Delta U = c_v \cdot m \cdot \Delta T\\[5px]
\end{align}

Da Zustandsänderungen im Allgemeinen nicht nach bekannten Funktion ablaufen (bspw. die \(p(V)\)-Funktion nicht von vorne herein genau bekannt ist), ist es sinnvoll sich den Prozess in Gedanken in unendliche kleine Zustandsänderungen gedacht aufzuteilen. Anschließend können diese einzelnen Zustandsänderungen zur Gesamtänderung "aufsummiert" werden, was mathematisch der Integration entspricht. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig die oberen Gleichungen von vorne herein in differentieller Form auszudrücken, d.h. in "abgeleiteter" Form, um anschließend durch Integration die gesuchte Lösung zu erhalten:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\boxed{\text{d}Q + \text{d}W_V = \text{d}U}~~~~~\text{Erster Hauptsatz in differentieller Form} \\[5px]
&\boxed{\text{d}W_V = - p ~ \text{d}V} ~~~~~\text{infinitesimale Volumenänderungsarbeit}\\[5px]
&\boxed{\text{d}U = c_v \cdot m \cdot \text{d}T} ~~~~~\text{infinitesimale Änderung der inneren Energie}\\[5px]
\end{align}

Werden die allgemeingültigen Gleichungen für die infinitesimale Volumenänderungsarbeit und die Änderung der inneren Energie in den ersten Hauptsatz eingesetzt, dann gilt für den entsprechenden infinitesimalen Wärmeumsatz \(\text{d}Q\):

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\text{d}Q \overbrace{- p ~ \text{d}V}^{\text{d}W_V}  =\overbrace{c_v \cdot m \cdot \text{d}T}^{\text{d}U} \\[5px]
\label{1}
&\text{d}Q   =c_v \cdot m \cdot \text{d}T + p ~ \text{d}V \\[5px]
\end{align}

Möchte man nun den gesamten Wärmeumsatz \(Q\) einer beliebigen Zustandsänderung berechnen, dann müssen die einzelnen infinitesimalen Wärmeumsätze \(\text{d}Q\) für jede Änderung der Temperatur \(\text{d}T\) und für jede Volumenänderung \(\text{d}V\) berechnet und "aufsummiert" werden. Mathematisch bedeutet dies die Integration von Gleichung (\ref{1}) auf beiden Seiten:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{2}
& \int \text{d}Q = \int\limits_{T_1}^{T_2} c_v \cdot m \cdot \text{d}T + \int\limits_{V_1}^{V_2} p(V) ~ \text{d}V \\[5px]
\end{align}

Der Term der inneren Energieänderung enthält keine Größe die von der Temperatur abhängig ist (ideales Gas mit \(c_v\)=konstant vorausgesetzt) und könnte somit direkt nach der Temperatur integriert werden. Bei der Integration des Terms der Volumenarbeit muss hingegen beachtet werden, dass nach jeder infinitesimalen Änderung des Volumens sich im Allgemeinen auch der Druck \(p\) ändert. Bei einer Kompression nimmt bspw. der Druck mit kleiner werdendem Volumen stets zu und bei einer Expansion ab. Der Druck ist also selbst eine Funktion des Volumens (\(p \rightarrow p(V)\)). 

Damit wird deutlich, dass sich die Gleichung (\ref{2}) nur dann integrieren lässt, wenn die Druckfunktion \(p(V)\) bekannt ist. Dies ist das typische Merkmal einer Prozessgröße, deren Wert vom Prozessweg abhängig ist. Dies ändert sich jedoch, wenn Gleichung (\ref{2}) durch die Temperatur \(T\) geteilt wird:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{3}
& \int \frac{\text{d}Q}{T} = \int\limits_{T_1}^{T_2} c_v \cdot m \cdot \frac{1}{T} ~\text{d}T + \int\limits_{V_1}^{V_2} \frac{p(V)}{T} ~ \text{d}V \\[5px]
\end{align}

Denn für ein ideales Gas stehen Druck und Temperatur gemäß der allgemeinen Gasgleichung in einem eindeutigen Zusammenhang zum Volumen: 

\begin{align}\;\;\;\;\;
& p \cdot V = R_S \cdot m \cdot T \\[5px]
& p(V) = R_S \cdot m \cdot \frac{T}{V} \\[5px]
\end{align}

Für den Quotienten \(\frac{p(V)}{T}\) in Gleichung (\ref{3}) gilt damit:

\begin{align}\;\;\;\;\;
& \frac{p(V)}{T} = m \cdot R_S \cdot \frac{1}{V} \\[5px]
\end{align}

Wird dieser Quotient in Gleichung (\ref{2}) eingesetzt, dann zeigt sich, dass die gesamte rechte Seite nun direkt integriert werden kann, da keine weiteren Größen mehr von den jeweiligen Integrationsvariablen (\(T\) bzw. \(V\)) mehr abhängig sind. \(R_S\), \(c_v\) und \(m\) sind konstante Größen und können jeweils vor das Integral gezogen werden:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{v}
& \int \frac{\text{d}Q}{T} = c_v \cdot m \cdot \int\limits_{T_1}^{T_2} \frac{1}{T} ~\text{d}T + R_S \cdot m \cdot \int\limits_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V} ~ \text{d}V \\[5px]
\end{align}

Offensichtlich spielt jetzt der Prozessweg der Zustandsänderung keine Rolle mehr, sondern nur die Temperaturen und Volumina am Anfang und am Ende des Prozesses. Dies zeigt  die Lösung der Integration, die ohne weiteres Wissen über den Prozessweg direkt ermittelt werden kann:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\int \frac{\text{d}Q}{T} =  m \cdot c_v \cdot  \ln[T]^{T_2}_{T_1} + R_S \cdot m \cdot  \ln[V]^{V_2}_{V_1} \\[5px]
\label{s}
&\int \frac{\text{d}Q}{T} = m \cdot c_v \cdot  \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + m \cdot R_S \cdot \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \\[5px]
\end{align}

Der bisher noch nicht integrierte Term \(\int \frac{\text{d}Q}{T}\) auf der linken Seite der Gleichung ist damit ebenfalls nicht mehr vom Prozessweg abhängig, da dessen Lösung auf der rechten Seite der Gleichung es ja schließlich auch nicht mehr ist. Es genügt die Kenntnis über den  Anfangs- und Endzustand zur Berechnung völlig aus.

Die Erkenntnis aus Gleichung (\ref{s}) ist schließlich folgende: Bezieht man die Wärme auf die Temperatur bei der sie umgesetzt wird, dann handelt es sich nicht mehr um eine Prozessgröße sondern um eine Zustandsgröße! Zustandsgrößen sind in der Thermodynamik natürlich "beliebter" als Prozessgrößen, da die Charakterisierung von thermodynamischen Vorgängen es dann nicht mehr erforderlich macht den Prozessweg genauer zu kennen.

Die neu entstehende Zustandsgröße, wenn man die Prozessgröße Wärme auf die Temperatur bezieht, wird schließlich Entropie genannt bzw. Entropieänderung \(\Delta S\):

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{def}
&\boxed{\Delta S = \int \frac{\text{d}Q}{T}}  ~~~~~\text{bzw.}~~~~~ \boxed{\text{d}S = \frac{\text{d}Q}{T}}\\[5px]
\end{align}

Gemäß Gleichung (\ref{s}) lässt sich die Entropieänderung von idealen Gasen somit wie folgt bestimmen (in einem separaten Abschnitt wird hierauf nochmals näher eingegangen):

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{z}
&\boxed{\Delta S = m \cdot c_v \cdot  \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + m \cdot R_S \cdot \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)} ~~~~~~\text{gilt allgemein für ideale Gase} \\[5px]
\end{align}

Anmerkung: Werden Dissipationsenergien \(\text{d}W_{Diss}\) berücksichtigt, dann können diese wie eine zusätzliche Wärmezufuhr betrachtet werden (zusätzliche Entropieänderung \(\Delta S_{Diss}\)). Dieser Dissipationsterm befindet sich dann ebenfalls auf der linken Seite des Gleichheitszeichens von Gleichung (\ref{v}) wieder. Dissipationsenergien beeinflussen somit die Integration der rechten Seite der Gleichung nicht. Deshalb gilt Gleichung (\ref{z}) auch für Prozesse bei denen Energie dissipiert wird, z.B. bei reibungsbehafteten Prozessen! Weitere Informationen hierzu finden sich in einem separaten Abschnitt wieder.

\begin{align}\;\;\;\;\;
& \underbrace{\overbrace{\int \frac{\text{d}Q}{T}}^{\Delta S_{Wärme}} + \overbrace{\int \frac{\text{d}W_{Diss}}{T}}^{\Delta S_{Diss}}}_{\Delta S_{ges} = \Delta S} = c_v \cdot m \cdot \int\limits_{T_1}^{T_2} \frac{1}{T} ~\text{d}T + R_S \cdot m \cdot \int\limits_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V} ~ \text{d}V \\[5px]
\label{f}
&\Delta S = m \cdot c_v \cdot  \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + m \cdot R_S \cdot \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \\[5px]
\end{align}

Beachte, dass nur Wärmeumsätze (und Dissipationsenergien) Einfluss auf die Entropie nehmen. Die Zu- oder Abfuhr von Arbeit hat hingegen keine Auswirkungen auf die Entropie! So führt bspw. eine Kompression zwar zur Volumenverkleinerung und man könnte gemäß Gleichung (\ref{f}) meinen, dass diese Volumenänderung dann auch eine Änderung in der Entropie zur Folge hat. Jedoch vergrößert sich bei der Kompression die Temperatur, sodass sich der Effekt wieder ausgleicht! Dies macht auch Sinn, denn die Entropie ist gemäß Gleichung (\ref{def}) einzig durch die Wärme definiert und nicht durch die Arbeit!

Mithilfe der Entropie lässt sich der erste Hauptsatz der Thermodynamik vollständig durch Zustandsgrößen ausdrücken! Hierauf wird im nächsten Abschnitt näher eingegangen.

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