Kristallisationswärme

Anhand des in den vorangegangenen Kapiteln erläuterten Handwärmers wird ein weiteres Phänomen während der Erstarrung von Flüssigkeiten (Schmelzen) ersichtlich, welches noch einer Erklärung bedarf. Offensichtlich wird bei der Kristallisation des Handwärmers Wärme frei. Diese führt schließlich dazu, dass der Handwärmer als Wärmequelle in kalten Wintertagen genutzt werden kann. Grundsätzlich ist dieses Phänomen der Wärmeabgabe während einer Erstarrung nicht auf den Handwärmer beschränkt. Letztlich findet bei jedem Kristallisations- bzw. Erstarrungsvorgang eine solche Wärmefreisetzung statt. Deshalb soll dieser Effekt im Folgenden näher erläutert werden.

Während der Abkühlung einer Schmelze zeigt sich zunächst die erwartete Temperaturabnahme in der Abkühlkurve. Die Temperaturabsenkung ist dabei der kontinuierlich entzogenen Wärmeenergie der Schmelze geschuldet, die zur Verringerung der Bewegungsenergie der Teilchen und damit zur Temperaturabnahme führt. Bei Erreichen der Erstarrungstemperatur ist die Bewegungsenergie der Teilchen soweit gesunken, dass die gegenseitigen Anziehungskräfte zur Anlagerung der Teilchen führen. Bei der Anlagerung der Teilchen nimmt die Bewegungsenergie allerdings nochmals sprunghaft ab, da die Teilchen im Kristallverbund plötzlich nur noch eine relativ geringe (Schwingungs-)Bewegung aufweisen. Die Differenz der Bindungsenergien ist allerdings nicht einfach verschwunden sondern wurde in Wärmeenergie umgewandelt!

Im Prinzip kann man sich diesen Vorgang als ein Aufprall eines Teilchens aus der Schmelze auf die bereits erstarrte Gitterstruktur vorstellen, welches sich dann hieran anlagert. Durch den Aufprall wird die Gitterstruktur zusätzlich in Schwingung versetzt, was einer (Wärme-)Energiezufuhr gleichkommt. Dies bedeutet letztlich eine lokale Temperaturerhöhung. Eine solche innere Wärmefreisetzung während der Kristallbildung wird auch als Kristallisationswärme bezeichnet.

Anmerkung: Da amorphe Körper nicht kristallisieren, aber letztlich auch dabei der Effekt der Wärmefreisetzung während der Erstarrung beobachtet wird, bezeichnet man die dort freigewordene Wärme nicht als Kristallisationswärme sondern ganz allgemein als Erstarrungswärme.

Die freigesetzte innere Kristallisationswärme ("Temperaturerhöhung") während der Erstarrung kompensiert letztlich die äußere Wärmeabfuhr ("Temperaturerniedrigung") . Tatsächlich wird man auf mikroskopischer Ebene deshalb ein permanentes Pendeln um die Erstarrungstemperatur feststellen. Effektiv betrachtet wird dem erstarrenden Stoff während der Kristallisation keine Wärme zugeführt oder entzogen und die Temperatur bleibt makroskopisch gesehen konstant. Dieses Konstanthalten der Temperatur wird auch als Haltepunkt bezeichnet und macht sich in der zeitlichen Abkühlkurve in einer horizontalen Linie bemerkbar. Erst wenn alle Teilchen sich zur Gitterstruktur angelagert haben und die Erstarrung beendet ist, kann keine Kristallisationswärme mehr freigesetzt werden. Ab diesem Punkt wird letztlich wieder nur die äußere Wärmeabfuhr wirksam und die Temperatur beginnt schließlich wieder zu sinken.

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Abbildung: Abkühlkurve eines Reinstoffs

 

Den Effekt, dass die Temperatur während der Erstarrung konstant bleibt, ist ein typisches Phänomen von Reinstoffen. Prinzipiell zeigen auch Stoffgemische eine solche Wärmefreisetzung während der Erstarrung. Aufgrund der gegenseitigen chemischen Beeinflussung der Stoffe kann die Kristallisationswärme im Allgemeinen allerdings nicht mehr vollständig die Abkühlung kompensieren. Die Temperaturabnahme wird folglich nicht mehr komplett gestoppt sondern verlangsamt sich lediglich. Man spricht dann nicht mehr von einem Haltepunkt im Abkühlverhalten sondern von einem sogenannten Knickpunkt.

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Abbildung: Abkühlkurve eines Stoffgemisches

Anmerkung: Der normalerweise gleichzeitig ablaufende Prozess der äußeren Wärmeabfuhr und der inneren Wärmefreisetzung während einer Kristallisation, erfolgt in Handwärmern aufgrund der Unterkühlung zeitlich getrennt. Denn wird der unterkühlte Handwärmer aktiviert, so wird dieser im ersten Moment ja noch gar nicht durch eine äußere Wärmeabfuhr gekühlt. Man hat deshalb zunächst nur den Effekt der inneren Wärmefreisetzung aufgrund der Kristallisation! Erst wenn der Handwärmer warm und fest geworden ist, findet bedingt durch den Temperaturunterschied zur Umgebung eine Wärmeabfuhr statt und er kühlt langsam wieder ab. Die innere Erwärmung und die äußere Abkühlung finden in diesem Fall also zeitlich getrennt statt.