Gibbs-Energie

Um die Vorgänge der Keimbildung zu verstehen, ist eine energetische Betrachtung unumgänglich. Dabei kommt der sogenannten Gibbs-Energie eine zentrale Bedeutung zu. Die Gibbs-Energie wird häufig auch als Gibbs-Potential, freie Enthalpie oder freie (Reaktions-)Energie bezeichnet. Die Gibbs-Energie bilanziert als Zustandsgröße die Enthalpie \(H\) (und mit ihr die innere Energie \(U\) sowie Druck \(p\) und Volumen \(V\)) und die Entropie \(S\) bei gegebener Temperatur \(T\) eines Stoffes:

\begin{equation}\;\;\;\;\;
\label{gibbs_energie}
\boxed{G=H - T \cdot S } ~~~ \text{bzw.} ~~~ \boxed{G= U + pV - S \cdot T}
\end{equation}

Die Gibbs-Energie ist das entscheidende Maß dafür, ob eine chemische Reaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck (was bei einem Erstarrungsprozess i.d.R. gegeben ist!) unter Energieabgabe freiwillig abläuft oder unter Energiezufuhr erzwungen werden muss. Vergrößert sich die Gibbs-Energie bei einer Reaktion (\(\Delta G>0\)), so erfordert dies eine entsprechende Energiezufuhr von außen (endergone Reaktion). Der energetisch höher gelegene Endzustand hat zur Folge, dass die Reaktion somit nicht freiwillig abläuft. Verkleinert sich die Gibbs-Energie bei einer Reaktion hingegen (\(\Delta G<0\)), dann wird die Reaktion unter Energieabgabe freiwillig ablaufen und sich dementsprechend der energetisch günstigere Zustand einstellen (exergone Reaktion). Ändert sich die Gibbs-Energie bei einer Reaktion hingegen nicht (\(\Delta G=0\)), dann wird die Reaktion im selben Maße in die eine wie in die andere Richtung ablaufen (thermodynamische Gleichgewicht).

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{unfreiwillig}
&\Delta G > 0 \text{ :  Reaktion läuft nicht freiwillig ab!} \\[5px]
\label{freiwillig}
&\Delta G < 0 \text{ :  Reaktion läuft freiwillig ab!} \\[5px]
&\Delta G = 0 \text{ :  Reaktion läuft in beide Richtungen gleichermaßen ab!} \\[5px]
\end{align}

Die Abbildung zeigt den schematischen Verlauf der Gibbs-Energie in Abhängigkeit der Temperatur für den festen, den flüssigen und den gasförmigen Zustand eines Stoffes, z.B. eines Metalls. Es zeigt sich, dass unterhalb einer bestimmten Temperatur die Gibbs-Energie des festen Zustandes energetisch günstiger ist als die des flüssigen Zustandes. Dieser Schnittpunkt der entsprechenden Gibbs-Kurven kennzeichnet die Erstarrungs- bzw. im umgekehrten Fall Schmelztemperatur des Stoffes. Am Erstarrungspunkt ist die Gibbs-Energie des flüssigen und des festen Zustandes offensichtlich gleich groß. Auf die analoge Weise lässt sich die Verdampfungs- bzw. Kondensationstemperatur als Schnittpunkt der Gibbs-Kurven zwischen dem flüssigen und dem gasförmigen Zustand definieren.

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Abbildung: Gibbs-Energie in Abhängigkeit der Temperatur

Anmerkung: Die Differenz in den Gibbs-Energien zwischen dem festen und dem flüssigen Zustand eines Stoffes am absoluten Nullpunkt entspricht der Schmelzwärme \(Q_S\) bzw. Schmelzenthalpie des Stoffes. Auf dieselbe Weise lässt sich in der Differenz der Gibbs-Energie zwischen dem flüssigen und dem gasförmigen Zustand am absoluten Nullpunkt die Verdampfungswärme \(Q_V\) bzw. Verdampfungsenthalpie bestimmen. Die Summe beider Enthalpien entspricht dann der Sublimationswärme (Sublimationsenthalpie \(Q_{Sub}\)).

Grundsätzlich befindet sich nur jener Aggregatzustand im thermodynamischen Gleichgewicht, der die niedrigste Gibbs-Energie aufweist. Unterschreitet die Temperatur den Erstarrungspunkt, so befindet sich der flüssige Zustand aufgrund der höheren Gibbs-Energie nicht mehr im thermodynamischen Gleichgewicht. Vielmehr ergibt sich an dieser Stelle beim Übergang von der festen in die flüssige Phase eine sprunghafte Verringerung der Gibbs-Energie (\(\Delta G<0\)). Gemäß der oben erläuterten Gesetzmäßigkeit erfolgt die Phasenumwandlung vom flüssigen in den festen Zustand somit freiwillig (siehe Gleichung \ref{freiwillig}). Das System nimmt also immer freiwillig den Zustand niedrigster Gibbs-Energie an.

  • Die Differenz der Gibbs-Energien zweier Zustände stellt den Antrieb dar, dass Stoffe beim Unter- bzw. Überschreiten einer bestimmten Temperatur ihren Aggregatzustand ändern und damit einen Zustand niedriger Gibbs-Energie einnehmen.

Dieser Sachverhalt bringt bereits zum Ausdruck, dass ein bloßes Erreichen der Erstarrungstemperatur nicht ausreicht, um ein Stoff zum Festwerden zu bewegen. Denn ein Antrieb ist erst gegeben, wenn eine Differenz der Gibbs-Energie und damit ein Unterschreiten der Erstarrungstemperatur gegeben ist (Unterkühlung!).