Vergleich der heterogenen mit der homogenen Keimbildung

Im vorangegangenen Abschnitt wurde die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{het}\) eines Keims bei der heterogenen Keimbildung an einer Gefäßwand wie folgt hergeleitet:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{heterogene}
\boxed{\Delta G_{het}(\Delta T, r) =\tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) ~ \left[-\frac{4~\pi~\rho~q_{S}}{3~T_S}~\Delta T~r^3 + 4\pi~\gamma_{KS}~r^2 \right]}  \\[5px]
\end{align}

Interessant ist an dieser Stelle ein Vergleich mit der Energieänderung eines vergleichbaren Keims bei der homogenen Keimbildung:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\label{keim}
&\boxed{\Delta G_{hom}(\Delta T, r) = -\frac{4 \pi \rho ~ q_S}{3 ~ T_S} \cdot \Delta T \cdot r^3 + 4 \pi ~ \gamma \cdot r^2} \\[5px]
\end{align}

Bei gleichem Radius und gleicher Unterkühlung unterscheidet sich die Energieänderung lediglich um den geometrischen Faktor der sich vor dem Term in den eckigen Klammern befindet. Der Term in den eckigen Klammern selbst entspricht gerade der Energieänderung bei der homogenen Keimbildung. Energetisch betrachtet ist somit die heterogene Keimbildung an einer glatten Wand wie folgt mit der homogenen Keimbildung verknüpft:

\begin{align}\;\;\;\;\;
\boxed{\Delta G_{het} =f(\Theta) \cdot \Delta G_{hom}} ~~~ \text{mit} ~~~ \boxed{f(\Theta)=\tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)} \le 1  \\[5px]
\end{align}

Der kritische Keimradius ist bei der heterogenen Keimbildung grundsätzlich derselbe wie bei der homogenen Keimbildung, lediglich die Aktivierungsenergien unterscheiden sich (bei ansonsten gleichen Bedingungen). Beachte, dass es sich bei der heterogenen Keimbildung zwar um denselben (fiktiven) Keimradius handelt, aber letztlich nur ein Teil des Kugelvolumens tatsächlich den eigentlich Keim bildet. Der kritische Keimradius kann prinzipiell auf dieselbe Weise wie bei der homogenen Keimbildung durch Ableiten und Nullsetzen von Gleichung (\ref{heterogene}) erhalten werden:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\frac{d (\Delta G_{\text{Keim}})}{dr} = 0 \\[5px]
& \tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)    \cdot   \left[-\frac{4 \pi \rho ~ q_S}{T_S} \cdot \Delta T \cdot r^2 + 8 \pi \gamma_{KS} \cdot r \right]    = 0 \\[5px]
& \frac{4 \pi \rho ~ q_S}{T_S} \cdot \Delta T \cdot r = 8 \pi \gamma_{KS}  \\[5px]
& \boxed{r_{k,het} = \frac{2 \gamma_{KS} ~ T_S}{q_{S}~ \rho ~\Delta T}}=r_{k,hom}
\end{align}

Einsetzen des kritischen Keimradius \(r_{k,het}\) in Gleichung (\ref{heterogene}) liefert die Aktivierungsenergie der heterogenen Keimbildung \(\Delta G_{k,het}\), mit dem bereits erläuterten Zusammenhang zur homogenen Keimbildung:

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\boxed{\Delta G_{k,het} = \tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)    \cdot \left[\frac{16 ~\pi ~ \gamma_{KS}^3 ~ T_S^2}{3 ~ q_S^2 ~ \rho^2 ~ \Delta T^2}\right] }  \\[5px]
\end{align}

bzw.

\begin{align}\;\;\;\;\;
&\boxed{\Delta G_{k,het} = f(\Theta) \cdot \Delta G_{k,hom}} ~~~ \text{mit} ~~~ \boxed{f(\Theta)=\tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)} \le 1  \\[5px]
\end{align}

Der rein vom Benetzungswinkel abhängige Term ist dabei stets kleiner 1, sodass an dieser Stelle ersichtlich wird, dass die heterogene Keimbildung eine geringere Aktivierungsenergie benötigt als die homogene Keimbildung. Für einen Benetzungswinkel von Θ=90° ist der Keim eine Halbkugel und der Faktor besitzt den Wert f(Θ)=0,5. Der Keim benötigt in diesem Fall nur die Hälfte der Aktivierungsenergie, schließlich besitzt er auch nur ein halb so großes Volumen im Vergleich zu einem kugelförmigen Keim bei der homogenen Keimbildung.

Benetzungs-Faktor, Benetzungswinkels, homogene, heterogene Keimbildung

Abbildung: Benetzungs-Faktor in Abhängigkeit des Benetzungswinkels

Bei größeren Benetzungswinkeln steigt der Faktor mehr und mehr an. Bei einem Winkel von Θ=180° erreicht dieser Faktor schließlich sein Maximum von 1. Der Kugelabschnitt ist zu einer runden Kugel geworden, die die Wand nicht mehr benetzt. Man erhält als Spezialfall dann die homogene Keimbildung! Umgekehrt erhält man für kleine Benetzungswinkel, d.h. für sehr starke Benetzungen, sehr kleine Benetzungsfaktoren. Die zur Keimbildung notwendige Aktivierungsenergie sinkt folglich sehr stark. Mit geringerem Benetzungswinkel nimmt bei gleichem kritischen Radius das Keimvolumen dann ebenfalls sehr stark ab. Es müssen für die Keimbildung dann nicht mehr so viele Atome zur Verfügung gestellt werden.

Gibbs-Energie-Änderung, Keimradius, Benetzungs-Faktor

Abbildung: Gibbs-Energie-Änderung in Abhängigkeit des Keimradius für verschiedene Benetzungswinkel

Bei einem Benetzungswinkel von Θ=20° sinkt bspw. die benötigte Anzahl an Atomen im Vergleich zum bereits vorgestellten Beispiel bei der homogenen Keimbildung von 300.000 Atome auf nunmehr nur 800 Atome (bei ansonsten gleichen Bedingungen). Um denselben Faktor nimmt die Aktivierungsenergie von ursprünglich 9,5·10-16 J auf 0,025·10-16 J ab. Somit wird auch auf anschaulichem Wege nochmals deutlich, dass die heterogene Keimbildung sehr viel wahrscheinlicher ist als die homogene. 

  • Die heterogene Keimbildung funktioniert dann besonders gut, wenn sich die eingebrachte Fremdkörper (Impfteilchen) bzw. die Gefäßwände sehr gut benetzen lassen.

Beim Einbringen von Impfkristallen in die Schmelze ist darauf zu achten, dass die Impfteilchen einen größeren Radius aufweisen als der des kritischen Radius der Keimbildung. Gleichzeitig besteht jedoch die Gefahr, dass sich die Teilchen in der heißen Schmelze auflösen bevor die Keimbildung hätte beginnen können. Deshalb werden die Impfteilchen häufig unmittelbar beim Abgießen in die unterkühlte Schmelze eingebracht.